张熊：高性能石墨烯基超级电容器的研究进展

  大家看到这个题目，可能感觉比较新，这只是我自己对超级电容器应用的一个认识，我认为未来超级电容器在电力能源存储方面有光明的前景，所以我起了这个名字，因为我们是搞研究，搞行业的人有人认为超级电容的应用和锂离有竞争，前途可能不光明。但是从我做的技术来讲，我认为未来还是有自己的夜视，大家忽略下面的题目，关注到下面超级电容器技术和应用的进展，想讲一下我们自己对技术的认识。

我自己一直在国内成长起来，在天津大学一直从事超级电容器的材料和器件技术的研究。课题组主要定位在以炭材料为核心组装器件的研究，可以运用超级电容器。下面讲一下我自己对能源利用和超级电容器技术的认识，从发展技术来讲经过了几代，从最早期的资源，比如说闪电打雷起火，极大的改善了人类生活的品质。随着材料技术和人类对能源方式的利用方面，人类的进步是实现跨越的。所以一直到钻木取火和煤、石油的利用以及电力的普及。每一代材料和技术的进步都引领着人类文明进步的历程随着化石能源大规模的统计应用，大家对技术认识没有先进性到滞后的现象。 织梦好，好织梦 
   所以说未来可能以清洁能源有更高的期待，这是我们未来的机会。对于清洁能源来讲，包括水能、核能、太阳能储能、风力发电等等这些方式，每个技术都在走自己进步的路。但是从这些新能源在整个能源利用的占比来讲，目前还是比较低的，可能是不超过15%。所以从发展的角度来讲，每一种新能源技术我都认为它是有广阔的发展。
     大家是以乐观的心态期待新能源的地位，需要大家去努力才能实现伟大的能源梦，需要大家继续去努力。这个梦，有可能是可以实现的。新型能源汽车在最近大规模普及的过程中也有一些问题，安全性隐患还是暴露的。现在也期待新型的更加高效、安全的这种能源。所以在整个能源的其间里面，传统的新能源器件有一些缺陷，安全性的问题，主要还是来自于它的原理，所以在这个里面除了传统的新能源器件的应用，人们最近几年对超级电容器有更高的期待。
   虽然它的比能量比较低，像曹秘书长讲的也能够做主电源，引领行业的发展，不是说大家一窝蜂的看好一个行业大家一起做。未来，我想超级电容器的路在应用。你需要把你的技术找到适合的应用场合，呼吁一下各位企业，它的生命在于你自己的发现，这是我自己对市场技术的认识。 内容来自dedecms 
   下面简单讲一下超级电容器技术本身的发展，主要是以我自己对技术的进程讲的，这个技术本身出现的很早，技术原理是1879年提出来，真正实现器械化是1957年日本通用。1970年日本的NEC和松下电器公司独立实现商品化。在90年代末，随着美国零排放法案和电动汽车呼声的提高，人们对新能源储能器件的搜索，把超级电容器列入了考察范围。经过评估以后，发现超级电容器在功率密度方面有很大的优势，2000年之后美国麦斯尔公司全世界进入布局的推广，伴随着功率发电和技术的普及，在中国实现了真正的普及。
   目前能量型超级电容器越来越受到重视，保持功率密度和能源不降低的情况下，如何提高能量密度是重大的课题。我们从自己做的材料来讲，未来超级电容器的出路也在材料，最早是平板双电层，然后出现了不同的理论模型。大家对理论模型的深入，对双电层形成的过程有了更清晰的认识。但是到今天我自己认为对于双电层电容器来讲，形成过程大家没有完全搞清楚。比如说工作电压只能到2.7V，这个是需要大家去思考的。这个是上世纪60年代提出来的溶剂化模型，在电极表面有溶剂层，外面有溶剂化离子层。但是我们经过十几年的研究发现，需要对双电层结构需要认识。当然，也有很多问题，但是我只是提出来，未来超级电容器材料的设计需要从结构的方面考虑。 织梦好，好织梦 
   最近几年我提出这个题目的原因，是因为超级电容器的应用在广泛的领域拓展，虽然目前的市场接受还是有一段的时间，但是特的技术优势已经被这些市场所接受。包括油电混合的，重型卡车的启动和 能量回馈等等，国内也有企业关注到。在军工和宇航方面都有所涉及，国家相关部门在做。另外是日本做的工作，减少氮氧化物排放，日本已经做了将近十年的工作了。
   另外一个是北京交大的老师讲过，在地铁上超级电容器的应用。另外一个应用是南车做的以超级电容器为主做的新的交通方式，慢慢被很多城市接受。第一条示范线是海陆线，广州地铁也进入了这套系统，这种方式已经慢慢被一些人所接受。原来传统电动汽车的市场，超级电容器也是未来开拓的领域。
  这是超级电容器做电动汽车的供电系统，进站的时候供电不是传统电网供电，它是后面的储能电站自身充电，未来有可能有用。另外是做这种大功率电源，这个是一直存在的市场，超级电容器也已经开始逐渐的在拓展应用。
   另外一个是港口机械里面的轮胎吊，主要问题还是价格。在石油钻井行业也已经对超大功率运行的储能装置的应用要求，它可以减缓内燃机的排放，节约能源，能量可以回馈，这些应用都可以扩展。超级电容器用的最多的是风力发电领域，贡献非常大的。日本2003年就做过风力发电的稳定化装置，DCBC转换做中间的蓄水池，不稳定的电通过超级电容器储存并到传统电网里面，可以减少传统电网的冲击，基本上是可行的，主要还是成本问题。 dedecms.com 
   未来随着电动汽车应用的普及，可能应急的充电需要会催生移动能源库，未来的能源是一个可以移动，很便捷，很方便的实现传输。
  前面主要讲的是超级电容器最近的应用，可以发现它的应用市场还是在不断的拓展，做超级电容器的人需要思考自己产品的特点，应用在哪些场合。下面简单讲一下超级电容器的储能原理，它是双电层储能方式。我自己分析这种方式，充电的时候从电子转换到电壳，中间没有发生变化。而锂离子电池需要锂离子迁移，中间的反应过程限制了它不能进行电流的充放电，对材料结构会有破坏。另外，它容易实现金属锂的冲击，反复充放电容易发生隐患。
  超级电容器会比锂离子电池安全，这也是超级电容器非常大的优势，除了前面的技术优势以外，安全的优势也是非常好的方面。和传统的储能器件的性能对比来讲，能量对比图里看出它的比能量最低，目前有5个瓦时每公斤，电池是它的30倍。但是有一个参数，锂离子电池的循环寿命一般有一千到五千次，超级电容器循环寿命可以实现一百万次，每次储能密度乘以它的循环密度，自己定义的可储存的能量，比锂电池高两个数量级。虽然它有低的能量密度，如果说乘以它的次数的话，会发生一个转变。 
  这是典型储能器件全寿命周期储存的总能量，从这个角度来讲，超级电容器比能量低只是单次的，另外一个是成本问题。全生命周期可以用十年，锂离子电池全生命周期可以用两年。如果这样的成本叠加到里面以后，超级电容器真正的成本是可以重新去估算的，这也是我对超级电容器技术优势的认识。
   开启电力能量储存与利用的新时代，怎么做呢？第一个我认为是超级电容器技术独特的储能原理，超级电容器在诸多领域的广泛应用，第三个是超级电容器也要经得起市场的检验。
   我们这个团队2003年涉足到电容器，现在做超级电容器的活性材料，2007年做过尝试。2008年转换到超级电容器的电极，包括逐步和单F的电极。同时这个时期开展了高比能超级电容器的研究，提出了双炭离子插层，从5瓦时提高到10到15瓦时。到2014年左右，我们认为在超级电容材料和器件积累方面，完成了中时试和产业化技术的积累，这个是对超级电容器材料整个系统化的研究，包括它的结构和面积，孔结构调控。
   另外，对高电压化的超级电容器的特性进行深入的研究。未来超级电容器的能量密度的提高只有两种方式，一种是提高比能力，还有一种是提高工作电压。从提高电压的角度，工作电压可以从现在的2.7提高到3.5的。 
   活性炭双炭电极去封装，这个时候超级电容器的能量密度只有两瓦时每公斤左右，同时是水系的产品。后来活性炭纤维电极引入到电容器领域，比能量提高到三到五瓦时每公斤。活性炭电极电容器极大提高了密度，实现了五到六瓦时的能量密度，目前世界主流的方式也是活性炭电极的方式。
   下面讲一下高耐压电解液，目前来看只有极少数的电极材料可以超越。传统的活性炭材料符合规律，所以说C是没有办法提高的，人们想办法提高A。另外一个问题是双电层的公式大家看一下，研究比表面积和孔结构的时候，更多关注的面积，D是可以改变的。未来想继续提高比能量，需要在这些方面去关注。
   提高电压是不是非常容易的呢？这是国外做的一些工作，超过2.75以后，正极和负极会大大增加不可逆反应的概率，同时使材料的结构会发生破坏。这是我们自己实验的结果，3.0V循环一万次以后，负极的颗粒结构像溶化的沥青一样，主体结构被破坏，3.2V的时候更加严重。如果想提高电压，就要减少电解液和表面的结合，包括比表面积的调控，从降低比表面积去思考，减少它的表面活性点。 
 另外一个方式是可以减少电解液的离子成分，同样的孔结构里面可以使得双电层的厚度减少。我们在这方面也做了一些探索，0.68纳米减少到0.5个纳米新型的电解源距电解表面比例更小，这是我们合成的一些结果。
   它的主要的优点是只有0.5个纳米，同时有宽的变化窗口，有高的电解铝和溶解性，对于您提升性能有保障，可以实现从电解液的角度调节。同样的电极材料可以提高10%到15%的比能量，由于离子值比较小，面积增加了，容量变大了。和传统的相比，耐电压特性也大幅度提高了，3.0V和3.2V各个条件下都很好，但是有一个问题，国内还没有用好，所以说这个其实是需要结合炭材料的一些改进。
     这个结果经过调配以后，电导率可以提高15%以上，黏度可以大幅度降低的。第二个是功率提醒和比能量，比传统的要大，可以做到十千瓦每公斤以上的能量。另外是高耐压特性，在3.0V的情况下，比现有的产品高20%的比能量。在3.0V下循环一万次，比现有的要好。在3.5V的条件下，衰减还是比较快的。
   另外一个电解液的优点是在使用碳酸比性质的条件下实现了负50度的应用，在PC电解液的应用是不能实现的。在超低温应用情况，这个工作新型的添加剂使用，可以使用负60度，保持85%以上的比能量。大家看在负60度的条件下，随着电容密度增加，比能量迅速衰减，本身的温度是在负50度左右，失去了电解液的功能，加入电解液以后可以保持85%以上的比能量。 
   传统的活性炭提高比能量，从比能量和工作电压都是非常困难，比较大的。但是和其他技术的结合，相对来讲提高比能量是不同的。包括铅酸电容和锂离子电容，这个是日本富士重工2005年8月最先报道的，通过炭电极的锂离子预掺杂，锂离子电容器能量密度可实现20瓦时，比能量可以提高到4倍。我们的目标是二到四瓦，循环寿命是一万次，这是一个电容器的组装过程。
  这个数据是报告里面的一些内容，最终经过努力是实现了30瓦时的比能量，功率密度30挖每公斤，循环次数大于一万次。同时，经过工作以后，我们下一步的研究目标会继续提高，实现4.2V到4.5V的提高，比功率在三千瓦时每公斤。主要的困难在于正极容量的限制，目前用活性炭的比能量是45毫安左右。但是在负极这一块，有八十到一百毫安，正极能量如果继续提高，这种设计还可以提高比能量，但是困难也是非常大的。

另外一个我们提出来对于双电层结构的认识，通过材料的设计可以实现从静电的双电层模型，电极空间的利用率会大幅度提高，这个工作一直在做，但是还没有达到最终的效果。这个是它的工作原理，同时这个体系里面电解液的离子是可以选择的，选择超级电容的电解液，通过材料和电解液的选择，整个容量比配是可以实现对工作电压的调节和功率密度、能量循环的调节。
   我们在活性炭产业化积累方面一直在做工作，最近会正式的往外推这个技术，这个技术是我们和天津大学的王教授做的。我本身在那里学了十年，工作以后合作了五六年。我们也建立了一个锂离子电容器工艺示范线，中试和实验室工艺，做了丰富的研究。
   最后，未来还是双电层超级电容器作为主导，技术是一个方面，价格还是有优势的。随着电池材料不断的进步，在保持功率密度的情况下，比能量从三到四瓦时提升，包括李总讲过他们也做了非常扎实大量的工作，产业化的时间大概经历了十年，而且他们的产业化步伐远远滞后于他们当时的目标，里面的挑战非常大。
   我们是2007年关注到他们的工作，进入到这个领域，到今年还不到十年，所以还有一点时间可以继续努力。未来随着新型材料的开发，超级电容器的离子体系更丰富，比能量和性能实现真正的设计和调节，这是我们对器件的认识，所以未来的超级电容器的性能提升是非常有希望的。
   我们对国家的支持表示感谢，谢谢大家