哈尔滨工程大学AFM:兼具超高比容量及倍率性能超级电容器电极材料的结构设计与可控制备

 由于石墨烯具有高导电性和理论比容量(550 F g-1)，其作为超级电容器电极材料受到了极大的关注。然而，传统方法合成的还原氧化石墨烯(RGO)表面含有大量的含氧官能团。在储能应用中，RGO表面的含氧官能团能提供额外的赝电容，但同时也显著降低材料的导电性。因此，在提高RGO导电性的同时，合理调控RGO表面含氧官能团的种类和分布，使二者达到平衡，从而充分发挥赝电容性能显得尤为重要。

【成果简介】

近日，哈尔滨工程大学的范壮军(通讯作者)团队合成了一种 “水稻田”结构的功能化石墨烯材料。通过低温长时间热处理氧化石墨烯，调控含氧官能团表面迁移速率，控制sp2碳共轭导电网络的形成，制备了 “水稻田”结构石墨烯。采用sp2碳构建“沟渠”，以具有赝电容存储功能的sp3碳含氧官能团为水稻，使sp3碳含氧官能团孤岛均匀分布在连续完整的sp2共轭导电网络中，保证电极材料高导电性的同时，极大地提高了石墨烯表面含氧官能团赝电容贡献率。因此，该材料表现出超高容量(436 F g−1 at 0.5 A g−1)、高倍率性能(261 F g−1 at 50 A g−1)，以及优异的循环稳定性(在100 mv s-1下循环10000次几乎没有容量损失)。相关研究成果“Oxygen Clusters Distributed in Graphene with “Paddy Land” Structure: Ultrahigh Capacitance and Rate Performance for Supercapacitors”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图1 石墨烯“水稻田”结构的形成示意图和电镜表征

(a-c)石墨烯“水稻田”结构形成示意图

(d)“水稻田”石墨烯的SEM图像

(e-f)“水稻田”石墨烯的TEM图像

图2 温度和时间调控氧化石墨烯的XRD和XPS表征

(a)GO随温度和时间调控的XRD变化图

(b)GO随温度和时间调控的XPS变化图

图3 GO表面含氧官能团随时间和温度的衍变规律

(a)GO总含氧量随时间和温度的变化

(b)GO表面含氧官能团种类和含量随时间和温度的变化

(c)sp2C和C-OH+COOH随时间和温度的变化

(d)石墨烯“水稻田”结构形成示意图

图4 “水稻田”石墨烯的结构表征

(a)“水稻田”石墨烯的TEM图像

(b)“水稻田”石墨烯的EELS曲线

(c)160 ºC下，氧化石墨烯的Raman曲线随热处理时间的变化

(d)160 ºC下，石墨烯sp2团簇直径随热处理时间的变化

图5 “水稻田”石墨烯电极(GO-160-8D)的电化学性能

(a)扫速为100 mV s-1时，GO-80-8D, GO-120-8D和GO-160-8D电极的循环伏安曲线

(b)GO-80-8D, GO-120-8D和GO-160-8D电极的倍率性能曲线

(c)不同扫描速率下GO-160-8D电极的循环伏安曲线

(d)GO-160-8D电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线

(e)GO-160-8D电极与文献报道各种还原氧化石墨烯电极的倍率性能对比

图6 “水稻田”石墨烯电极(GO-160-8D)的性能表征

(a)电极比容量和C-OH+COOH含量的关系

(b)不同负载量的GO-160-8D和商业活性炭(YP-50)电极的倍率性能

(c)GO-160-8D和不同温度还原氧化石墨烯电极材料的比容量对比

(d)GO-160-8D的电化学寿命测试

图7 理论计算及提出的结构

(a)不同温度处理的RGO结构俯视图

(b)不同温度处理的RGO前线轨道分布图

(c)不同温度处理的RGO电荷分布图

【小结】

本文成功开发了一种“水稻田”结构的石墨烯 (GO-160-8D)，其表面含氧官能团的种类、含量以及分布可以通过热处理时间和温度进行选择性调控。最终，通过160 ºC处理氧化石墨烯8天，使GO表面保留了大量以团簇(sp3C)形式分布在共轭导电网络(sp2C)中的C-OH和O=C-OH官能团，在保证电极材料高导电性的同时，极大的提高石墨烯表面含氧官能团赝电容的贡献率，使“水稻田”石墨烯电极材料表现出了高比容量，高倍率和优异的循环稳定性。因此，利用低温长时间热处理工艺合成的“水稻田”石墨烯可进一步应用到燃料电池和金属离子电池等领域。

文献链接：Oxygen Clusters Distributed in Graphene with “Paddy Land” Structure: Ultrahigh Capacitance and Rate Performance for Supercapacitors (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201705258)