【背景】
锂离子电容器(LIC)是新一代的功率型储能器件,集成了锂离子电池(LIB)负极和超级电容器(SC)正极,由于电池材料的提升了负极的容量和器件的电压,因此LIC的能量密度是SC的3-5倍。当前最为成熟的LIC体系包括活性炭//石墨体系,活性炭//Li4Ti5O12体系,活性炭//硬碳体系等。其中活性炭//硬碳体系储能的能量密度达18 Wh kg-1,是当前报道的性能最佳的商业化LIC体系。但是电池材料的引入不可避免地牺牲了器件的功率密度和循环寿命:(1)电池材料通过法拉第过程实现储能,受到电池材料充放电过程中离子扩散系数和稳定性的限制,其倍率性能和循环性能难以与电容型材料相比;(2)高倍率充放电条件下,正负极较大的过电位使得器件的工作区间大大减小;(3)正负极电化学性能的巨大差异导致器件的匹配性较差。因此,近年来大量的LIC新体系被报道,但是器件的功率密度仍处于10000W kg-1,循环寿命仍处于10000次的水平,无法满足功率型器件的要求。
【成果简介】
近日,同济大学郑俊生副研究员(通讯作者)和郑剑平教授(通讯作者)团队联合北京化工大学向中华教授(通讯作者)团队在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上发表题为“Target-oriented electrode constructions toward ultra-fast and ultra-stable all-graphene lithium ion capacitors”的论文,第一作者为同济大学博士生金黎明。考虑到石墨烯材料具备高的理论比表面积,高的电子、离子导电性和结构的可控设计等特点,研究人员根据LIC的正负极充放电机制,采用两种不同的石墨烯合成方法分别制备了适用于正极的多孔石墨烯(MP-G)和边缘羧基化石墨烯(G-COOH),同时构建三电极体系,利用准原位的EIS技术研究了G-COOH的最佳工作区间,实现了MP-G和G-COOH的高效匹配。最终实现的LIC体系(MP-G//G-COOH)能够在1.0~4.2V工作,同时表面出超高的功率密度(53550 W kg-1)和循环稳定性(50000次循环容量保持在98.9%)。
【全文解析】
示意图1. MP-G//G-COOH器件和材料结构示意图
图1. (a-b)MP-G在不同放大倍数的SEM图像;(c-d)MP-G在不同放大倍数的TEM示意图;(e-f)MP-G的孔径分布示意图;(g-h)MP-G和YP-50的润湿性实验对比。
图2. (a-b)MP-G和YP-50的倍率充放电曲线;(c)不同电流下的IR降;(d)MP-G和YP-50的倍率性能对比图;(e)MP-G和YP-50的循环性能对比图。
图3. (a-b)G-COOH在不同放大倍数的SEM图像;(c)G-COOH的TEM图像;(d-e)G-COOH的比表面积和孔径分布测试;(f)G-COOH的XPS测试O1s和C1s谱;(g)G-COOH和石墨的XRD对比图;(h)G-COOH的充放电过程示意图。
图4. (a)G-COOH的1-2次充放电曲线;(b-c)G-COOH和硬碳的倍率性能对比;(d)G-COOH和硬碳的循环性能对比;(e-h)G-COOH的电容贡献分析。
图5. (a)G-COOH的充放电曲线;(b-c)三电极体系下的准原位EIS测试;(d-e)G-COOH不同电压条件下的阻抗分析;(f)G-COOH的最佳工作电位区间。
图6. (a)MP-G//G-COOH的匹配示意图;(b-d)MP-G//G-COOH的倍率性能;(e)MP-G//G-COOH的Ragone Plot关系图;(f)功率对比图;(g)MP-G//G-COOH的循环稳定性;(h)寿命对比图。
【总结和展望】
本文概述了锂离子电容器正负极存在的问题,提出针对性的电极材料的结构设计,并提出了非对称电化学行为的正负极匹配方法,对锂离子电容器的研究具有广泛的参考价值。
Jin, L., Guo, X., Gong, R., Zheng, J., Xiang, Z., Zhang, C., & Zheng, J. P. (2019). Target-oriented electrode constructions toward ultra-fast and ultra-stable all-graphene lithium ion capacitors. Energy Storage Materials.